我国是一个有色金属矿产资源储量大国,同时也是消费大国。经过半个多世纪的生产消耗,易采易选冶矿已为数不多。现有的常规物理、化学选冶方法由于回收率低、资源损耗大、生产成本高和对环境污染严重等问题已不适应社会经济可持续发展要求。在此情况下,微生物在矿物分离方面的作用逐渐引起人们的重视,它既可用于矿物的就地浸出,也可用于工厂矿物处理、废水废渣处理。并且微生物浸矿具有生产成本低、投资少、工艺流程短、设备简单、环境友好、能处理复杂多金属矿物等优点,因此细菌浸矿的广泛应用,将引起传统矿物加工产业的重大变革,为人类、资源与环境的可持续发展开辟广阔的前景。
生物冶金
生物冶金是指在相关微生物存在时,由于微生物的催化氧化作用,将矿物中有价金属以离子形式溶解到浸出液中加以回收,或将矿物中有害元素溶解并除去的方法。许多微生物可以通过多种途径对矿物作用,将矿物中的有价元素转化为溶液中的离子。利用微生物的这种性质,结合湿法冶金等相关工艺,形成了生物冶金技术。浸矿微生物主要有氧化铁硫杆菌(thiobacillusferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(thiobacillusthiooxidant)、硫化芽孢杆菌(sulfobacillus)、氧化铁杆菌(ferrobacillusferrooxidant)、高温嗜酸古细菌(thermoacidophilicarchaebacteria)、微螺球菌属(1eptospirillum)等。在有关生物冶金的报道Thiobacillusferrooxidans(氧化亚铁硫杆菌)为浸矿菌种的论文占绝大多数,但从研究者对浸矿细菌的分离及培养方法来看,应该是多个菌种的富集混合菌。它们有些生长在常温环境,有些则能在50~70℃或更高温度下生长。硫化矿氧化过程中会产生亚铁离子和元素硫及其相关化合物,浸矿微生物一般为化能自氧菌,它们以氧化亚铁或元素硫及其相关化合物获得能量,吸收空气中的氧及二氧化碳,并吸收溶液中的金属离子及其它所需物质,完成开尔文循环生长。
用于浸矿的几十种细菌,按其生长的最佳温度可以分为三类,即中温菌、中等嗜热菌与高温菌。一些常用浸矿细菌的主要性质见表1。
硫化矿生物浸出过程包括微生物的直接作用和间接作用,同时还具有原电池效应及其它化学作用。直接作用是指浸出过程中,微生物吸附于矿物表面通过蛋白分泌物或其他代谢产物直接将硫化矿氧化分解。间接作用则指微生物将硫化矿物氧化过程产生的及其它存在于浸出体系的亚铁离子,氧化成三价铁离子,产生的高铁离子具有强氧化作用,其对硫化矿进一步氧化,硫化矿物氧化析出有价金属及铁离子,铁离子被催化氧化,如此反复。根据矿石的配置状态,生物冶金工业化生产主要有3种。
(1)堆浸法。这种方法常占用大面积地面,所需劳动力较多,但可处理较大数量的矿石,一次可处理几千至几十万吨。
(2)池浸法。在耐酸池中,堆集几十至几百吨矿石粉,池中充满含菌浸提液,再加以机械搅拌以加快冶炼速度。这种方法虽然只能处理少量的矿石,但却易于控制。
(3)地下浸提法。这是一种直接在矿床内浸提金属的方法。其方法是在开采完毕的场所和部分露出的矿体上浇淋细菌溶浸液,或者在矿区钻孔至矿层,将细菌溶浸液由钻孔注入,通气,待溶浸一段时间后,抽出溶浸液进行回收金属处理。这种方法的优点是,矿石不需要开采选矿,可节约大量人力和物力,减轻环境污染。
应用微生物浸矿,其优势在于:反应温和,环境友好,能耗低,流程短,特别适于贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的堆浸和就地浸出,在矿石日益贫杂及环境问题日益突出的今天,微生物浸矿技术将是有效的金属元素提取、环境保护及废物利用的手段。近年来,国外该技术的研究已成为矿冶领域热点,细菌浸出已发展成了一种重要的矿物加工手段,利用此法可以来浸出铜、铅、锌、金、银、锰、镍、铬、钼、钴、铋、钒、硒、砷、镉、镓、铀等几十种贵重和稀有金属。[NextPage]
我国生物冶金研究的发展
中国是世界上最早采用生物冶金技术的国家,早在公元前2世纪,就记载了用铁从硫酸铜溶液中置换铜的化学作用,堆浸在当时就是生产铜的普遍做法。不过是在采铜、铁过程中不自觉地利用了自发生长的某些自养细菌浸矿。西汉《淮南万毕术》里有“白青(硫酸铜)得铁则化为铜”的描述。在公元11世纪大量应用了这种工艺,北末时代,又记载有“胆水浸铜”,产铜占当时总产量的15%~25%,仅江西铅山铜采矿场就年产19×104kg,安徽铜官山采场还超过铅山。
近年来,我国微生物浸出的研究和及工业化应用有了相当的发展。在浸矿微生物研究方面,张东晨、张明旭等对质粒在硫杆菌中普遍存在的观点提出了质疑,其研究结果表明,氧化亚铁硫杆菌对Fe2+、S等的氧化能力可能只是与拟核染色体DNA有关,而氧化亚铁硫杆菌的遗传物质就是拟核染色体DNA。徐晓军、孟运生等报道了经紫外线诱变的浸矿细菌,对黄铜矿的浸出率比原始菌提高了46%以上,到达浸出终点的时间比原始菌缩短了5~10d,浸矿细菌能更好地氧化浸出黄铜矿。赵清、刘相梅等利用DNA体外重组技术,构建了含有强启动子、可在tra基因诱动下转移的组成型表达的抗砷质粒pSDRA4。通过接合转移的方式将其导入专性自养极端嗜酸性喜温硫杆菌AcidithiobacilluscⅡIdW中,构建了冶金工程菌Acidithiobacilluscaldus(pSDRA4),经检测,重组质粒在喜温硫杆菌中具有较好的稳定性,在无选择压力条件下传代50次基本保持稳定(重组质粒保留76%以上),经抗砷性能检测,与野生菌相比,构建的喜温硫杆菌工程菌抗砷能力明显提高,从0mmol/L提高到45mmol/L。在工业化应用方面,生物浸出技术成功运用于江西德兴铜矿,并建成年产2000t电铜的堆浸厂。在广东大宝山建立了我国第一个生物浸铜中试基地。福建紫金山建成千吨级生物提铜堆浸厂。由北京有色金属研究总院与福建紫金山矿业有限公司承担的国家十五攻关项目“生物冶金技术工程化”,将在福建紫金山建成万吨级的生物提铜堆浸厂。同时,金精矿生物预氧化提金在山东莱州已开始工业应用。镍、锌等硫化矿的生物冶金亦得到不同程度的发展。
总体来说,我国生物冶金的工业应用规模较小、应用矿山较少、矿种单一,需加大力度发展。由于国内有90%的原生硫化矿为复杂低品位,因此这一技术应用前景十分广阔。目前,以中南大学邱冠周教授为首席科学家已正式启动“微生物冶金的基础研究”,该项目以教育部为依托、由中南大学为第一承担单位,北京有色金属研究总院、山东大学、中国科学院过程工程研究所、北京矿冶研究总院和长春环境研究院等单位协作承担,这标志着我国有色金属矿产选冶领域的基础研究进入了与国际一流水平同步的发展阶段。
生物冶金发展趋势及研究方向
生物冶金是近代学科交叉发展生物工程技术和传统矿物加工技术相结合的一种新工艺。生物工程应用于矿物加工无疑具有重要意义,目前发展趋势、研究方向和需要解决的问题主要有:①受极端条件的微生物选育;②基因工程菌的构建;③生物浸出机理;④低浓度溶液中镍、钴等金属的提取新技术;⑤浸出过程的优化与控制;⑥异养菌浸矿的研究;⑦高效反应器的研制;⑧地下生物溶浸技术的开发;⑨贵金属和稀有金属的生物吸附研究;⑩煤中硫的生物脱除的研究;铝土矿脱硅的研究;非金属矿(如高岭土)脱铁的研究;生物选矿药剂的研究。
